氧化鋯在固態(tài)燃料電池、新能源電池正極材料的應(yīng)用

燃料電池根據(jù)電解質(zhì)、工作溫度以及燃料的來(lái)源，主要分為固體氧化物燃料電池（SOFC）、磷酸鹽燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、堿性燃料電池(AFC)與質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等。目前，國(guó)內(nèi)外主流市場(chǎng)研究的熱點(diǎn)主要為其中兩類，一類是新能源電池車上作為動(dòng)力用的質(zhì)子交換膜燃料電池，是一種低溫燃料電池；另外一類是應(yīng)用在分布式電站和汽車輔助動(dòng)力等領(lǐng)域的固體氧化物燃料電池。表1為目前燃料電池的五大類型及其性能參數(shù)。其中，作為一種清潔高效的能源系統(tǒng)，固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，簡(jiǎn)稱SOFC）被認(rèn)為是今后新能源應(yīng)用的主要方向之一。

表1 燃料電池五大類型及其性能參數(shù)

事實(shí)上，燃料電池的結(jié)構(gòu)主要包括陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和負(fù)載組成，工作原理非常簡(jiǎn)單。電解質(zhì)將電池分隔為燃料極（陽(yáng)極）和空氣極（陰極）。在陰極發(fā)生氧化劑（氧或空氣）的電還原反應(yīng)，即氧氣接受電子后生成氧離子O2-，氧離子進(jìn)入電解質(zhì)并借助電解質(zhì)中的氧空位向陽(yáng)極遷移；在陽(yáng)極發(fā)生燃料的電氧化反應(yīng)，即氫與經(jīng)電解質(zhì)傳導(dǎo)過(guò)來(lái)的氧離子反應(yīng)生成水，同時(shí)向外電路釋放電，電子通過(guò)外電路回到陰極。燃料電池的總反應(yīng)是氧與氫反應(yīng)生成水：

圖1 SOFC的工作原理

從燃料電池的發(fā)電原理可以看到，電解質(zhì)隔膜的主要作用包括兩方面：一是隔絕氧化和燃料；二是利用氧離子濃度差以及高溫所提供的能量傳導(dǎo)氧離子。電解質(zhì)直接決定了SOFC的工作溫度區(qū)間和輸出特性，甚至連接材料和電極材料也受制于電解質(zhì)。

固體氧化物燃料電池相較其它燃料電池，特點(diǎn)是工作溫度較高，早期的SOFC工作溫度都在1000℃左右，高溫導(dǎo)致電池組成材料的緩慢分散及相間擴(kuò)散，生產(chǎn)新的高電阻相；連接板的氧化；電池堆密封困難、密封失效；電極的燒結(jié)、毒化等問(wèn)題。因此，SOFC的中溫化是其發(fā)展的重要方向，但是中溫化將直接導(dǎo)致電池固體電解質(zhì)的電阻大幅度上升，解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵部件便是將起到氧離子傳輸功能的固體電解質(zhì)隔膜做得盡可能薄。

此外，SOFC的電解質(zhì)還要求在工作溫度范圍內(nèi)，氧化和還原氣氛中都必須具有較好的穩(wěn)定性，要有足夠高的離子電導(dǎo)率和非常低的電子電導(dǎo)率。

目前，鋯基電解質(zhì)薄膜是SOFC中應(yīng)用最為廣泛、研究最多的電解質(zhì)材料。鋯基電解質(zhì)能在高溫下、氧化和還原氣氛中保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，并且在很大氧分壓范圍內(nèi)具有純的氧離子導(dǎo)電特性，同時(shí)具有很好的機(jī)械強(qiáng)度，可制成致密的膜電解質(zhì)，因此滿足了SOFC的幾乎所有要求，成為制備SOFC電解質(zhì)材料的首選。

氧化鋯電解質(zhì)隔膜應(yīng)用有哪些難點(diǎn)？

要使用鋯基電解質(zhì)，最先需要解決的就是固態(tài)相變問(wèn)題。純氧化鋯具備固態(tài)相變的特性，存在四方、單斜和力方三種晶體結(jié)構(gòu)，在室溫下為單斜晶相，1170℃以上為四方晶相，2300℃以上為力方相，在相變同時(shí)伴隨氧化鋯材料的體積增大，這使得氧化鋯在煅燒過(guò)程中不易燒結(jié)成致密的材料。一般的做法是采用氧化釔、氧化鈣等穩(wěn)定劑使其形成穩(wěn)定的固溶體，在室溫下形成穩(wěn)定的螢石相。另一方面，對(duì)于純凈氧化鋯化合物，其內(nèi)部缺陷由熱力學(xué)平衡決定，而變價(jià)金屬的存在導(dǎo)致了外部缺陷，為了維持電中性，使得離子在化合物中遷移。離子化合物中可以通過(guò)摻如可溶性變價(jià)離子來(lái)提高離子缺陷濃度，從而提高電導(dǎo)率。

除了穩(wěn)定性及電導(dǎo)率問(wèn)題，還有就是上文中提到的中溫化帶來(lái)電阻上升問(wèn)題。中溫固體氧化物燃料電池一般采用薄膜型陽(yáng)極支撐結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)膜采用鋯基電解質(zhì)材料制備，陰極一般采用陰極材料+電解質(zhì)材料構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在這種電池中，陽(yáng)極催化氫氧化的活性遠(yuǎn)高于陰極催化氧還原的活性，隨著操作溫度的降低，陰極極化電阻明顯上升，成為制約固體氧化物燃料電池性能的關(guān)鍵因素。為了降低極化電阻，常在陰極引入鈰基電解質(zhì)材料，以提高陰極材料催化氧還原反應(yīng)的活性。此外，中科院大連化學(xué)物理所（發(fā)明專利“一種中溫固體氧化物燃料電池膜電極組件及其制備”）還提出了通過(guò)在鋯基電解質(zhì)膜與中溫陰極之間引入一層由鋯基電解質(zhì)材料和鈣鈦礦型陰極材料構(gòu)成的過(guò)渡層，來(lái)促進(jìn)電解質(zhì)膜和中溫陰極之間的有效接觸，以降低電解質(zhì)膜和中溫陰極之間的界面電阻。

最后，傳統(tǒng)鋯基陶瓷電解質(zhì)膜存在燒結(jié)密度低、燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，成都新柯力化工科技有限公司在“一種燃料電池用鋯基陶瓷電解質(zhì)膜的低溫制備方法”中提出一種燃料電池用鋯基陶瓷電解質(zhì)膜的低溫制備方法，其主要是通過(guò)將原料按比例混合的鋯源前驅(qū)體制備為漿體狀，將陶瓷漿體通過(guò)壓制成型形程尖錐陣列狀，進(jìn)行銅離子和鋅離子摻雜后通過(guò)微波等離子體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為0.5-1h后得到電解質(zhì)膜。

從新柯力化工的專利說(shuō)明中可以發(fā)現(xiàn)，其原理的實(shí)質(zhì)，是通過(guò)微波電離氣體產(chǎn)生等離子體，在微尖聚集形成尖端放電效應(yīng)，使陶瓷膜迅速升溫，摻雜的銅離子和鋅離子可以有效降低其燒結(jié)問(wèn)題，同時(shí)加入的硼烷氣體裂解使得表面致密化，從而在低溫下獲得均勻致密的陶瓷電解質(zhì)膜。

綜合而言，國(guó)內(nèi)對(duì)于氧化鋯電解質(zhì)隔膜的研究，已經(jīng)有了近30年的積累，并取得不錯(cuò)的成果。目前來(lái)看，國(guó)內(nèi)SOFC技術(shù)上最為前沿的成果是在2015年，華中科技大學(xué)燃料電池研究中心李箭教授團(tuán)隊(duì)自主研制出的5KW級(jí)SOFC獨(dú)立發(fā)電系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了4.82KW的功率輸出，這標(biāo)志著我國(guó)SOFC系統(tǒng)獨(dú)立發(fā)電技術(shù)取得了新突破，基本具備進(jìn)入工程化階段的條件。

應(yīng)用

2016年，日產(chǎn)發(fā)布e-BioFuel-Cell生物燃料電池概念車，首推固態(tài)氧化物燃料電池，其車型可以利用純生物乙醇發(fā)電，不會(huì)產(chǎn)生任何污染。這款車是基于e-NV200MPV改造的，使用24千瓦時(shí)的電池，600公里的續(xù)航里程可與現(xiàn)款燃油汽車相媲美。

圖2 日產(chǎn)尼桑發(fā)布的固體氧化物燃料電池，具有超長(zhǎng)的續(xù)航能力

2018年，作為美國(guó)第五代戰(zhàn)斗機(jī)F-35的生產(chǎn)商洛克希德·馬丁，同時(shí)也是全球固態(tài)氧化物燃料電池研究的領(lǐng)導(dǎo)者，試飛了公司開(kāi)發(fā)的300瓦級(jí)無(wú)人機(jī)，搭載了固態(tài)氧化物燃料電池，可以在空中飛行8小時(shí)以上。

圖3 潛行者（Stalker XE）無(wú)人機(jī)是洛克希德·馬丁公司的杰作，2018年試飛的300瓦級(jí)無(wú)人機(jī)，應(yīng)用固態(tài)氧化物燃料電池，續(xù)航能力達(dá)到8小時(shí)以上，是傳統(tǒng)鋰電池能量密度的四倍（圖片來(lái)源：洛克希德·馬丁的潛行者宣傳視頻）

除了汽車、無(wú)人機(jī)領(lǐng)域，固體氧化物燃料電池還在家用熱電聯(lián)供系統(tǒng)中大放異彩。日本愛(ài)信精機(jī)推出的家用熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，利用發(fā)電時(shí)產(chǎn)生的熱量給家庭供熱供暖，截至2018年底，日本愛(ài)信精機(jī)在日本的裝機(jī)量達(dá)到近15萬(wàn)個(gè)家用燃料電池系統(tǒng)。（當(dāng)然，日本政府每年每年對(duì)家用的補(bǔ)貼達(dá)到五萬(wàn)個(gè)，大部分市場(chǎng)被松下和愛(ài)信精機(jī)瓜分）

圖4 日本主流的ENE-FARM系列產(chǎn)品

國(guó)內(nèi)企業(yè)同樣在布局氧化物燃料電池。

2018年5月，濰柴動(dòng)力與Ceres Power簽署協(xié)議進(jìn)軍固態(tài)氧化物燃料電池市場(chǎng)，濰柴動(dòng)力支付4000余萬(wàn)英鎊，認(rèn)購(gòu)該公司20％的股權(quán)。據(jù)悉，Ceres Power是全球SOFC技術(shù)的引領(lǐng)者，與尼桑在燃料電池汽車方面合作緊密，圖1中日產(chǎn)尼桑的電池便是Ceres Power提供。

2018年9月，中廣核集團(tuán)與哈工大（深圳）簽訂《固體氧化物燃料電池聯(lián)合研發(fā)戰(zhàn)略合作協(xié)議》，將目光共同瞄準(zhǔn)SOFC這塊“硬骨頭”。

今年7月31日，位于江蘇徐州的華清SOFC項(xiàng)目投產(chǎn)，主要產(chǎn)品為燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)、燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)、燃料重整系統(tǒng)、燃料電池輔助電源系統(tǒng)等。

圖5 蘇州華清生產(chǎn)的SOFC電解質(zhì)粉體，第一排左一為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，可用于燃料電池電解質(zhì)的生產(chǎn)，粒徑（D50）為1-5um，比表面積3-7㎡/g（圖片來(lái)源：蘇州華清）

除了以上羅列的固態(tài)燃料電池應(yīng)用以外，包括豐田、本田、福特、東方鋯業(yè)等眾多公司都在SOFC有所布局，由此看來(lái)，SOFC受到了國(guó)內(nèi)外主流廠商的青睞。

小結(jié)

綜合來(lái)看，SOFC相較其它燃料電池，具有更高的工作溫度，使得電池化學(xué)反應(yīng)速率加快，具有高的功率密度和能量轉(zhuǎn)換效率，此外，高的工作溫度使得其氣電聯(lián)產(chǎn)效率更高，對(duì)于燃料沒(méi)有太多要求。在SOFC涉及的技術(shù)中，其關(guān)鍵材料之一就是電解質(zhì)，氧化鋯陶瓷由于良好的耐高溫性能，并能制備成足夠薄的電解質(zhì)隔膜，可在很大氧分壓范圍內(nèi)具有良好的氧離子導(dǎo)電特性，因而可以應(yīng)用于固態(tài)氧化物燃料電池。

參考文獻(xiàn)

管式高容量直接碳固體氧化物燃料電池的制備及其在便攜式電源方面的應(yīng)用，華南理工大學(xué)，王曉強(qiáng)。

氧化鋯薄膜器件制備及其在中高溫燃料電池中的應(yīng)用，哈爾濱工業(yè)大學(xué)，田彥婷